Energietechnik/-Anwendungen
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Elektrotechnik
Einsatz von Doppelschichtkondensatoren
ep12/2010, 3 Seiten
Zwischenstellung zwischen Batterie und Kondensator Doppelschichtkondensatoren werden auch Supercaps, Ultracaps oder Superkondensatoren genannt. Im Folgenden wird meistens die Bezeichnung Superkondensator verwendet. Aufgrund der im Vorspann erwähnten Eigenschaften nehmen sie in Bezug auf Energie und Leistung eine Zwischenstellung zwischen Batterien und Kondensatoren ein. Das wird im sogenannten Ragone-Diagramm (Bild ) dargestellt. Superkondensatoren finden Anwendung als Kurzzeitzwischenspeicher, zum Abfangen von Spitzenleistungen parallel zu Batterien in Hybrid- oder Elektrofahrzeugen, als Antrieb für Straßenbahnen oder Busse, in unterbrechungsfreien Stromversorgungen und in Containerkränen. Diese Anwendungen haben gemeinsam, dass der Energiespeicher große Leistungen für kurze Zeit sowie eine große Zyklenzahl erbringen muss. Hohe Leistungsfähigkeit sowie Zyklenstabilität sind charakteristische Eigenschaften von Superkondensatoren. Aufgrund ihres hohen Preises im Vergleich zu Batterien kommen sie jedoch zurzeit noch recht selten zum Einsatz. Kleinere Bauformen finden in Fahrradstandlichtern oder auf CPU-Backup-Platinen Anwendung. Aufbau und Wirkungsweise Es gibt mehrere Arten von Superkondensatoren, wobei hier nur Superkondensatoren mit kohlenstoffbasierten Elektroden und organischen Elektrolyten betrachtet werden, die bereits im großen Umfang kommerzialisiert wurden und von Firmen wie Maxwell Technologies, Nesscap, WIMA, LS Ultracapacitor, Nippon Chemi-Con, AVX Corporation, CAP-XX, Tavrima, Panasonic, NEC, ELNA, Kold Ban, Evans und ESMA produziert werden. Die wesentlichen Charakteristika dieser Technologie sind eine sehr hohe Leistungsdichte von einigen Tausend W/kg (Maxwell Technologies) und Lebensdauern von mehr als 500000 Zyklen [1]. Ein solcher Superkondensator setzt sich zusammen aus zwei Elektroden, einem Separator und Elektrolyt. Meistens besteht eine Zelle aus der Wickelung von vier Schichten: positive Elektrode, Separator mit aufgesogenem Elektrolyt, negative Elektrode und noch einmal Separator mit Elektrolyt. Das Gehäuse der Zellen besteht aus Aluminium. Als Materialien für die Elektroden werden hauptsächlich Aktivkohle auf einem Ableiter aus Aluminiumfolie und ein organischer Elektrolyt verwendet. Aktivkohle ist ein Kohlenstoff mit besonders großer Oberfläche, was eine sehr große Kapazität bewirkt, da viele Ionen eingelagert werden können. In den meisten Fällen sind positive und negative Elektrode gleich aufgebaut. Der für Superkondensatoren am meisten verwendete organische Elektrolyt ist Acetonitril (AN) als Lösungsmittel mit Tetraethylammoniumborofluorid (TEABF) als gelöstes Salz [2]. Im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln hat Acetonitril bessere Eigenschaften bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperaturstabilität. Ein großer Nachteil ist die Toxizität des Lösungsmittels, weshalb der Einsatz in Japan verboten ist. Anstelle von Acetonitril wird oft Propylenkarbonat (PC) verwendet, was allerdings eine schlechtere Leitfähigkeit und Stabilität sowohl in Bezug auf Temperatur als auch auf Spannung aufweist. Superkondensatoren mit Acetonitril haben eine Nennspannung zwischen 2,5 und 2,8 V, Zellen mit Propylenkarbonat dagegen nur 2,2 bis 2,5 V. Durch den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten erhofft man sich noch höhere Spannungen und damit höhere Energiedichten. Im Gegensatz zu Batterien laufen in Superkondensatoren keine chemischen Reaktionen ab. Die Energiespeicherung beruht auf dem Prinzip der elektrochemischen Doppelschicht. Beim Laden werden die im Elektrolyt vorhandenen Ionen durch ein elektrisches Feld von den Elektroden angezogen und ausgerichtet. Das erste Modell für eine elektrochemische Doppelschicht wurde 1879 von Hermann L. F. von Helmholtz (1821-1894) vorgeschlagen. Eine solche Doppelschicht heißt deshalb auch Helmholtzschicht. Im Elektrolyt sind positive und negative Ionen vorhanden, die jeweils von der negativen bzw. positiven Elektrode angezogen werden. So bildet sich an jeder Elektrode ein Kondensator; die Gesamtkapazität ist die Reihenschaltung dieser beiden Kapazitäten. Dies ist in Bild verdeutlicht. Aufgrund der geringen Dicke der Helmholtzschicht (2-5 nm) werden im Vergleich zu anderen Kondensatoren viel höhere Kapazitäten erreicht. Zusätzlich wird Aktivkohle mit einer möglichst großen Oberfläche durch poröse Strukturen als Elektrodenmaterial verwendet, um so durch eine möglichst große Fläche die Kapazität weiter zu erhöhen. Aktuell sind Superkondensatoren mit Kapazitäten bis zu FÜR DIE PRAXIS Energieversorgung Elektropraktiker, Berlin 64 (2010) 12 1036 Autoren Dipl.-Ing. Julia Kowal und Prof. Dr. Dirk Uwe Sauer arbeiten und forschen am Institut für Stromrichtertechnik und elektrische Antriebe (ISEA) der RWTH Aachen. Einsatz von Doppelschichtkondensatoren J. Kowal, D. U. Sauer; Aachen Doppelschichtkondensatoren gehören, ebenso wie Batterien, zu den elektrochemischen Energiespeichern. Aufgrund ihrer porösen Oberflächenstruktur können sie im Vergleich zu konventionellen Kondensatoren viel mehr Energie pro Volumen speichern. Da sie größere Ströme liefern können, eine schnellere Ansprechzeit aufweisen und in ihnen keine chemischen Reaktionen stattfinden, sind sie im Stande, die gespeicherte Energie viel schneller als Batterien wieder abzugeben. Aufgrund dieser Eigenschaften nehmen Superkondensatoren in Bezug auf Energie und Leistung eine Zwischenstellung zwischen Batterien und Kondensatoren ein. Ragone-Diagramm mit spezifischer Leistung und spezifischer Energie von verschiedenen Energiespeichern mehreren Tausend Farad erhältlich. Weitere Informationen finden sich z. B. in [1], [2] und [3]. Neben der oben vorgestellten Art von Superkondensator gibt es noch Pseudokondensatoren, die ebenfalls kommerziell erhältlich sind. Dort bildet sich zusätzlich zu der Doppelschichtkapazität eine Pseudokapazität aus, die z. B. durch eine chemische Reaktion hervorgerufen wird. Dadurch werden Kapazität und Energie der Zelle vergrößert. Allerdings reduziert sich durch die chemische Reaktion auch die Zyklenfestigkeit der Zelle und die zusätzliche Reaktionszeit verringert ihre Leistung. Die Pseudokapazität wird durch Zusatz von Metalloxiden, z. B. RuO2 (Rutheniumdioxid) oder MnO2 (Mangandioxid (Braunstein)), erreicht. Als Elektrolyt wird oft ein wässriger Elektrolyt verwendet [4], [5]. Die folgenden Abschnitte beziehen sich auf kohlenstoffbasierte Superkondensatoren mit organischem Elektrolyt. Elektrisches Verhalten Ein Superkondensator verhält sich in erster Näherung wie ein normaler Kondensator. Um sein Verhalten zu beschreiben, bietet sich als einfachstes elektrisches Ersatzschaltbild das eines verlustbehafteten Kondensators an (Bild ). Bis auf die Induktivität sind die Werte meist im Datenblatt angegeben oder können aus Datenblattangaben berechnet werden. Alternativ können sie aus Messungen bestimmt werden. Die Kapazität und der Serienwiderstand können aus Konstantstromladungen oder -entladungen bestimmt werden, wie in Bild skizziert: Der Serienwiderstand RS ergibt sich aus dem ohmschen Spannungsabfall am Anfang und am Ende der Ladung bzw. Entladung mit RS = u/i. In der Realität ergeben sich leicht unterschiedliche Werte beim Laden und Entladen sowie beim Ein- und Ausschalten des Stroms. Die Kapazität C errechnet sich aus der geladenen bzw. entladenen Ladungsmenge Q (Integral über den Strom) und der Spannungsdifferenz: C = Q / (Umax -Umin ). Die Kapazität wird durch Stromstärke und Temperatur beeinflusst. Eine genauere Beschreibung der Vermessung von RS und C, sowie auch vom Selbstentladewiderstand RP findet sich in der Norm DIN EN 62391 [6], Teil 1. Diese, zusammen mit den weiteren Teilen 2 und 2-1, regelt den Einsatz von Doppelschichtkondensatoren in Geräten der Elektronik. DIN EN 62576 [7] regelt den Einsatz von Doppelschichtkondensatoren in Hybridelektrofahrzeugen. Der Selbstentladewiderstand kann aus dem Spannungsabfall über der Zeit nach einer Ladung mit konstanter Spannung ermittelt werden. Dabei ist zu beachten, dass dieser Spannungsabfall sehr stark von der Ladedauer, der Temperatur und auch in geringem Maß von der Ladespannung abhängt. Weitere Informationen zur Selbstentladung finden sich in [8], [9], [10], [11] und [12]. Eine bessere Beschreibung des elektrischen Verhaltens erreicht man durch Ersetzen der Kapazität C durch eine sogenannte Porenimpedanz ZP , die das Verhalten der porösen Aktivkohleoberfläche der Elektroden besser beschreibt. Zur Bestimmung von ZP ist dann eine Impedanzspektroskopiemessung nötig. Weitergehende Informationen zur impedanzbasierten elektrischen Modellierung von Superkondensatoren sind in [13] und [14] zu finden, eine Beschreibung der Porenimpedanz wird in [15] und [16] gegeben. Im Gegensatz zu Batterien verläuft die Lade-und Entladekurve eines Superkondensators eher steil. In Bild ist die Spannungsantwort einer Zelle auf Konstantstrompulse (Bild ) mit verschiedener Stromstärke abgebildet. Dabei wurde die Ladung bzw. Entladung jeweils bei Erreichen von 2,5 bzw. 0,25 V abgebrochen. Das Entladen auf 0 V ist für einen Superkondensator nicht schädlich, im Gegenteil: im kurzgeschlossenen Zustand ist die Alterung am langsamsten. In der Praxis werden Superkondensatoren allerdings selten unterhalb ihrer halben Nennspannung betrieben. Das liegt daran, dass sie meistens mit einer vorgeschalteten Leistungselektronik angewendet werden, die dann für entsprechend hohe Ströme (für konstante Leistungsabgabe) ausgelegt sein müsste, was sich in den meisten Anwendungen nicht lohnt. Dadurch geht ein Viertel der verfügbaren Energie verloren. Die in einer Zelle gespeicherte Energie berechnet sich nach E = ½C U2 . Bei einer Nutzung zwischen Umax und ½Umax ergibt sich als nutzbare Energie E = ½ C (U2 max - (½Umax ) = ¾ Emax Auf allen Zellen ist eine eindeutige Polung angegeben, an die man sich auch halten sollte. Eine Verpolung mit geringer Spannung ist allerdings in den meisten Fällen nicht schädlich, da die Elektroden meistens baugleich sind. Allerdings sollte nicht immer wieder die Polung geändert werden, da sich mit der Zeit eine Vorzugsrichtung einstellt und die Ionen weit in die Poren hineinwandern. Die Maximalspannung und -temperatur sollten nicht dauerhaft überschritten werden, da es sonst zu vorzeitiger Alterung kommt (s. nächster Abschnitt). Zu große Ströme können zu einer starken Aufwärmung und damit zu einer Temperaturerhöhung führen. Bei zu plötzlichem Spannungs- oder Temperaturanstieg kann es aufgrund der Ausdehnung des Elektrolyten zu einem Überdruck in der Zelle kommen. Daher haben alle Zellen eine Überdruck-Sollbruchstelle. Alterung Die Alterung wird im Wesentlichen von zwei Faktoren beeinflusst: Temperatur und Spannung. Bei der Alterung laufen parasitäre chemische Reaktionen ab, hauptsächlich die Zersetzung des Elektrolyten. Nach dem Arrheniusgesetz laufen chemische Reaktio- Energieversorgung FÜR DIE PRAXIS Elektropraktiker, Berlin 64 (2010) 12 1037 Elektrode Elektrode Elektrolyt Helmholtzschicht Helmholtzschicht Funktionsprinzip eines Superkondensators 3,0 2,0 1,5 1,0 0,5 Spannung 0 2 4 6 s 8 Zeit u(t) = 1 c · (i dt) Bestimmung von C und RS aus einer Konstantstromladung Zur Bestimmung von u gibt es mehrere Varianten: eine fehlerbehaftete aber praktikablere, bei der einfach ein Spannungswert nach einer bestimmten Zeit verwendet wird, oder eine normative Variante mit Bestimmen einer Tangente. Einfaches elektrisches Ersatzschaltbild eines Superkondensators C Kapazität des Superkondensators in Farad; serieller Innenwiderstand, hervorgerufen durch Elektroden und Elektrolyt (englisch ESR: equivalent series resistance); L Induktivität des geometrischen Aufbaus, liegt im nH-Bereich und ist meistens vernachlässigbar; Dieser parallele Widerstand repräsentiert die Selbstentladung des Superkondensators (englisch EPR: equivalent parallel resistance). FÜR DIE PRAXIS Energieversorgung Elektropraktiker, Berlin 64 (2010) 12 1038 nen schneller ab bei steigender Temperatur und steigender Spannung, das ist auch bei Superkondensatoren der Fall. Mit der folgenden Faustformel lässt sich die ungefähre Lebensdauer bei einer gegebenen Spannung und Temperatur bestimmen: sowohl bei einer Temperaturerhöhung um 10 K als auch bei einer Spannungserhöhung um 100 mV halbiert sie sich. Vermessungen der Lebensdauer bei erhöhten Temperaturen und/oder Spannungen zeigen allerdings, dass sie meistens schon von etwas kleineren Temperaturdifferenzen, aber erst größeren Spannungsdifferenzen halbiert wird. Typische Lebensdauer bei Nennspannung und Nenntemperatur ist etwa 10 Jahre. Die Lebensdauer ist weiterhin davon abhängig, wie das Lebensende definiert ist. Dies wird typischerweise über Kapazität und/oder Innenwiderstand festgelegt: Das Lebensende ist erreicht, wenn die Kapazität unter 70 oder 80 % ihres Nennwerts gefallen ist oder wenn der Innenwiderstand sich verdoppelt oder verdreifacht hat. Die genaue Definition ist abhängig von der Anwendung und der Auslegung des Systems. Im Gegensatz zu den meisten Batterietechnologien hat die Zyklentiefe fast keinen Einfluss auf die Lebensdauer. Es können Zyklenzahlen im Bereich von 500000 bis über 1000000 erreicht werden. Während des Betriebs kann der Alterungszustand über die Messung von Innenwiderstand und Kapazität bestimmt werden. Zusätzlich lässt sich auch die Temperatur und die Spannung während des Betriebs aufzeichnen. Ist die Entwicklung der Kapazität und des Innenwiderstandes über der Zeit und deren Abhängigkeit von Temperatur und Spannung durch zuvor durchgeführte Alterungstests bekannt, so kann die zu erwartende Lebensdauer prognostiziert werden. Starke Alterung ist auch äußerlich sichtbar. Die Zellen dehnen sich aus aufgrund der Ablagerung der Reaktionsprodukte und durch Ausdehnung des Elektrolyten. Zusätzlich kann an der Sollbruchstelle oder an Rändern Elektrolyt austreten, was als weiße oder braune Ablagerung sichtbar wird. In den meisten Anwendungen werden Module aus mehreren Superkondensatorzellen eingesetzt, um eine größere Gesamtspannung und/oder Kapazität zu erreichen. Aufgrund des hohen Einflusses von Temperatur und Spannung ist bei solchen Modulen wichtig, dass Temperatur und Spannung der einzelnen Zellen möglichst ähnlich sind, um eine gleichmäßige Alterung zu erreichen und um Überspannungen und -temperaturen zu vermeiden. Für die Homogenisierung der Spannung werden Ladungsausgleichssysteme eingesetzt, die entweder Ladung zwischen den Zellen umverteilen (aktive Systeme) oder Ladung aus volleren Zellen über einen Widerstand ableiten (passive Systeme). Bei den passiven Ladungsausgleichssystemen wird unterschieden zwischen gesteuert passiven Systemen, die nur bei Überschreiten eines Schwellwerts den Widerstand zuschalten, und einfachen passiven Systemen, bei denen der Widerstand dauerhaft zugeschaltet ist. Aktive Systeme sind komplexer und teurer, haben dafür aber einen größeren Wirkungsgrad. Passive Systeme sind einfacher und billiger, haben aber einen schlechteren Wirkungsgrad, weil die Energie über die Widerstände in Wärme umgesetzt wird und verloren geht. Werden Temperatur und Spannung sowie die Alterung automatisch von einem übergeordneten Monitoringsystem überwacht, ist keine weitere regelmäßige Wartung nötig. Müssen Zellen ersetzt oder das ganze Modul ausgetauscht werden, ist bezüglich Entsorgung zu beachten, dass das Lösungsmittel fachgerecht entsorgt werden muss. Das Aluminium von Gehäuse und Elektronik, das etwa 25 bis 30 % der Zelle ausmacht, kann recycelt werden. Zukünftige Entwicklungen Entwicklungsrichtung für neue Superkondensatoren ist vor allem hin zu einer höheren Energiedichte. Um die Energie E = ½C · U2 erhöhen, kann entweder die Kapazität oder die Spannung erhöht werden. Zur Erhöhung der Kapazität wird unter anderem an der Vergrößerung der aktiven Elektrodenoberfläche, z. B. durch Verwendung von Nanoröhrchen, gearbeitet. Eine größere Spannung kann mit einem spannungsstabileren Elektrolyt erreicht werden, hier stehen vor allem ionische Flüssigkeiten im Fokus. Andere Entwicklungen zielen auf eine Verbesserung der Leistungsdichte, was vor allem durch einen geringeren Innenwiderstand erreicht werden kann. Auch Kostenreduktion ist ein wichtiges Thema für zukünftige Entwicklungen. Leider schließen sich höhere Energie, höhere Leistung und geringere Kosten in den meisten Fällen gegeneinander aus,sodass oft nur ein Ziel, das für die gegebene Anwendung besonders wichtig ist, realisiert werden kann. Literatur [1] Burke,A.: „Ultracapacitors: why, how and where is the technology“, J. Power Sources 91 (2000), 37-50. [2] Kötz, R.: „Doppelschichtkondensatoren - Technik, Kosten, Perspektiven“, Kasseler Symposium Energie-Systemtechnik, 2002. [3] Kötz, R.; Carlen, M.: „Principles and applications of electrochemical capacitors“, Electrochim. Acta 45 (2000), 2483-2498. [4] Conway, B. 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Autoren
- J. Kowal
- D. U. Sauer
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